關鍵詞：生物質型煤；黏結劑：燃燒機理；燃燒特性；清潔利用
0、引言
中國是煤炭大國，煤炭產量居世界首位，占世界煤炭總產量的37%，煤炭儲存量占世界總儲量的45.7%。煤炭在燃燒過程中會排放粉塵、SO2、CO2和NOx等污染物，目前酸雨危害的面積已達到中國總面積的30%。中國是一個多煤少油缺氣的國家，新能源無法在短時間里替代傳統的化石能源，決定了在未來相當長的一段時期內，煤炭作為中國能源消費的主體地位不會發生根本性改變。以煤為主的能源生產和消費結構，將使中國大氣環境面臨更加嚴峻的形勢。生物質型煤技術是將煤炭按一定比例與農作物秸稈等可燃生物質和添加劑混合后壓制成固體燃料的技術，是煤炭資源潔凈利用方式之一。而在世界能源的消耗中，可再生生物質能是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個能源系統中占有重要地位。中國是一個農業大國，每年秸稈理論資源量約為8.20億t。目前生物質能源的利用除少量用于直接燃燒、液化和氣化等熱化學轉換外。大部分被就地焚燒，造成資源的大量浪費。因此生物質型煤技術可以將中國有限的煤炭資源和農村大量秸稈林木等廢棄物結合起來，實現煤炭尤其是低階煤高效清潔利用及農林廢棄生物質的資源化和能源化利用。由于生物質的高揮發分、低氮硫含量、低灰分和CO，零排放的特點，其在燃燒過程中產生的環境污染物較少，對于緩解日益嚴重的霧霾和溫室效應具有重要的現實意義。考慮到生物質資源的代煤作用和型煤的節煤作用，生物質型煤總節煤率可達20%～24%，總減硫率大于65%，碳的減排潛力可達當年總排量的10%，從中國目前對生物質型煤的研究和應用來看，其節能、環保效益十分明顯。
1、生物質型煤成型過程
1.1生物質型煤成型工藝生物質型煤成型工藝主要有烘干、粉碎、混合、顆粒機高壓壓制成型四部分組成。其中成型可分為冷壓成型、混合成型和熱壓成型3類。但不同成型方式制得型煤的物理性能和燃燒特性有較大不同。冷壓成型制得型煤燃燒性能和強度較高，且設備及工藝研究成熟，但型煤不具防水性。采用熱壓成型時，可不用任何添加劑即可制出高強度的生物質復合型煤，降低了加工成本。而利用生物質制備黏結劑混合成型可制得強度高、燃燒性能好的工業型煤，但處理過程中需用到強堿，在實際工業生產中需要控制強堿使用量來減小對設備的腐蝕。
1.2生物質型煤黏結劑
所謂生物質型煤黏結劑是將煤和生物質黏結在一起，使成型后型煤具有一定形狀和強度的輔助原料。由于生物質型煤應用廣泛，生物質型煤黏結劑要求來源必須廣且具有較好的流動性和黏結能力，對灰分和發熱量影響較小且制備工藝簡單。
1)由于地質條件和成煤年代存在差異，煤的變質程度往往不同，不同變質程度煤的分子結構有較大不同。煤的分子結構是由多個結構相似但又不完全相同的基本單元通過橋鍵連接而成，隨煤化程度的提高，煤的結構趨向致密，硬度加大，腐植酸和瀝青質含量減少。而較低變質程度的煤如褐煤，由于其煤化程度低、雜質較多且含有大量腐植酸和瀝青質等特點，在高溫處理后可形成大量黏結性物質，可以減少甚至不添加黏合劑，對生物質與褐煤進行熱壓成型。通過快速升溫，利用褐煤與生物質膠質層中混合物分子中一些不穩定的側鏈、官能團大分子，受熱易發生裂解、縮合、聚合等反應，一部分以有機氣體分子形式析出，一部分縮合成具有一定黏結性和塑性的膠狀液體，再通過擠壓增塑，可制成介于煤與半焦之間能夠防水的致密而堅硬的似焦型煤。此過程涉及官能團，側鏈的斷裂與重組、新鍵的產生，不再是表面的物理形式的連接，褐煤與生物質的內部結構發生了本質變化，很多內在性質改變如比表面積的升高、率的升高等對煤的燃燒和氣化都十分有利。肖雷將小麥秸稈和褐煤按1：4混合，在140℃、18 MPa的壓力下制得生物質型煤，測得其跌落強度大于90%。采用熱壓成型時，可以使得褐煤中的瀝青類物質溶出、腐植酸發生反應、生物質軟化和木質素等發生玻璃化轉化，只需較低壓力就可獲得強度和防水性能很好的型煤。因此在生產型煤的過程中對于不同煤種，依據相關工藝條件添加不同種類的黏結劑，均可得到理想的型煤產品。
2)黏結劑通常分為無機、有機、合成高分子、工農業廢物和生物質復合黏結劑等。添加無機類黏結劑會使型煤灰分增加，固定碳含量低，有些元素會有阻燃現象，使型煤燃燒困難。有機類黏結劑成本較高，煤熱強度低，部分配方有毒、有害且燃燒時還可能形成有害氣體造成環境污染。采用有機無機復配黏結劑的生產工藝十分復雜，成本較高，添加量也不易掌控。
對于工農業廢料和生物質黏結劑，由于其來源廣泛且具有較好的黏結性和對環境的友好性而逐漸引起重視，是型煤黏結劑發展的方向。因為生物質主要是由纖維素、半纖維素、木質素組成，其中木質素屬非晶體，沒有固定熔點，所以當溫度達到90℃左右時，生物質中木質素便會發生軟化，此時木質素具有一定的黏性。當溫度繼續升高時軟化程度增加，黏度增大，這是生物質型煤成型的一個非常重要因素。但這還不能滿足工業生產應用的型煤要求，需要進一步的處理，以促使生物質與煤更好地黏結，提高型煤強度。如在常溫下將生物質與NaOH溶液混合處理，堿液中的OH-會破壞生物質細胞壁中木質素的吡喃環，并剝離與木質素相互纏繞的纖維素和半纖維素，使生物質分子不再呈立體交聯的網狀結構，不再具有原始彈性。生物質中木質素的分解率很高，在95℃時，木質素的分解率可達70%，而纖維素和半纖維素部分卻較穩定，在型煤中可起到橋連等作用，提高型煤穩定性。與此同時生物質分解產生的很多糖類和單寧等物質也有一定的黏結性。秸稈等生物質表面還有大量的硅元素，其與堿液生成的硅酸鈉(Na，Si0x)類物質也具有黏結性。這兩類組分將附著于煤粒表面，共同擔負起黏結作用。
羅菊香等以改性稻殼作為生物質型煤黏結劑進行研究。張亞婷以小麥秸稈為原料，對NaOH濃度、反應時間、反應溫度等因素對型煤黏結劑性能的影響進行研究，在確定了型煤黏結劑最佳條件后，成功制備出復合型生物質型煤黏結劑。牛玉等用NaOH堿化后的甘蔗渣作為型煤黏結劑，實驗表明通過NaOH堿化后的甘蔗渣有較好的穩定性，制得型煤有較高的抗壓強度和跌落強度。
2、生物質型煤的燃燒特性
2.1燃燒機理
生物質型煤的燃燒屬于層狀燃燒，其燃燒機理實質上是靜態滲透式擴散燃燒。燃燒主要分為兩個階段：第一階段是揮發分的析出和燃燒，在加熱條件下生物質中的有機物開始揮發分解析出可燃性氣體，當氣體達到一定濃度、溫度并且遇到適量氧氣時發生燃燒，隨著燃燒范圍的不斷擴大，溫度不斷升高，溫度達到固定碳燃點時，燃燒便進入第二階段，即固定碳的燃燒階段。生物質型煤中有較多空隙，燃燒過程中便于氧氣向內和燃燒產物向外擴散，加速傳質傳熱，使其充分燃燒。
2.2燃燒特性
生物質型煤能實現煤炭清潔利用，有效減輕環境污染、改善大氣質量、提高劣質煤燃燒性能和增加其利用率。生物質型煤將化石能源與可再生生物質能源結合起來，綜合了生物質燃燒和煤炭燃燒過程。由于生物質中揮發分的析出溫度遠低于煤中揮發分的析出溫度，生物質的加入不僅能降低型燃點（生物質加入量越多其燃點越低），提高燃燒速度，降低型煤燃燒過程中有害煙氣排放，使型煤燃燒充分、灰渣含碳量低。
生物質可降低型煤燃燒時有害煙氣的排放，一方面是由于生物質中揮發分很高，在燃燒初期，生物質揮發分會首先燃燒而形成貧氧區，限制燃料中中間產物向NOx和SOx的轉化，同時生物質的木質素和腐植酸，對SOx具有較強的吸附能力，延緩了SO，的析出速度，且生物質中含有較多的K、Ca、Na元素，可以促進固體硫酸鹽的形成，降低SO：污染物的排放。對于降低N0x排放，一方面生物質本身氮含量低于煤，另一方面生物質釋放出的揮發分中含有一定量的NH2，NH，受熱分解產生NH，和NH，而NH，和NH又能夠將NO還原成N2，從而降低NOx的排放。同時生物質在揮發分析出后會形成大量多孔性焦炭，促進了N0x與焦炭生成N2的還原反應，從而也降低NOx的排放。
1)生物質和煤的變質程度對燃燒特性的影響。生物質的種類、添加量以及煤的變質程度均對生物質燃燒特性有較大影響。混燃能促使煤著火燃燒提前，生物質加入量的不同，煤的著火性改善程度也不同。隨著生物質的加入，煤的最大燃燒速率、最大燃燒強度和溫度前移趨勢明顯增加。馬愛玲采用熱重一紅外聯用技術對生物質型煤燃燒特性進行分析，結果表明：型煤燃點隨原煤中固定碳的增加而提高；生物質添加量增加，型煤燃點會降低且最大燃燒速率增大；生物質中揮發分越高，越有利于型煤充分燃燒。李方勇等通過對生物質化學成分的分析以及燃燒失重實驗，得出生物質的加入能改善燃燒特性，其中生物質型煤中纖維素含量對生物質型煤燃燒特性影響最大，纖維素含量越高，生物質型煤的燃燒性能越好。Philip等利用稻殼和竹子與煤混燒時發現，當生物質含量為10%～30%時，CO、CO：、NOx及SOx的排放量最少。Wang等[28]通過對小麥稻稈與無煙煤混燒后所得氣體產物進行分析，得出氣體中含有HC1、SO2、CO2和NO2，且這些氣體釋放與揮發分燃燒及焦炭反應過程有關，并得出了最佳混合比例，當小麥稻桿與煙煤的質量比3:2時，HC1、SO，和NO，的排放量最低。生物質型煤的N0排放與型煤中揮發分的燃燒有關。王春波等通過恒溫熱重實驗分析了煤的變質程度、生物質種類等因素對生物質和煤混合燃燒特性的影響：煤的灰分越高其NO排放量越多：在燃燒過程中生物質含灰量越高，燃燒特性改善越不明顯：生物質含氮量越高，NO排放量越多。
2) 02濃度對燃燒特性的影響。0：濃度是保證生物質型煤充分燃燒的關鍵因素，增加02濃度可提高燃料分解及燃燒速率，縮短燃燒時間，從而提高燃料燃燒性能，有利于燃燒過程的進行。在02／CO，富氧條件下，煤燃燒排放的N0，大大降低，為空氣氣氛下N0x排放量的1/4~1/3。Croiset等發現在02/CO2富氧氣氛下SO，的轉化率由空氣氣氛下的91%降至約64%。Yu等在不同02濃度下，研究了催化劑對稻稈及小麥秸稈燃點及燃燒的影響，02濃度增加能夠增加小麥秸稈及稻稈的燃燒第一階段的表觀活化能，部分催化劑條件下燃燒第二階段小麥秸稈及稻稈表觀活化能逐漸減小。
3)其他因素對燃燒特性的影響。生物質型煤主要是壓制成型，其密度大于成型前生物質，成型壓力越大密度越大。由于型煤煤粉顆粒間距減小，顆粒間接觸面積加大，傳熱傳質系數增加，使型煤溫升速度和揮發分析出速率變快，但使揮發分逸出速度降低，點火性能降低。總體上成型壓力越大，型煤著火和燃盡越困難。劉翔等通過對草本類生物質的研究，說明在生物質比例為80%時，具有較好燃燒性能。生物質中堿金屬如K、Na對生物質燃燒具有很強的催化作用，秸稈混煤燃燒反應符合一級反應模型，添加KOH對混煤燃燒有催化作用，可使混合燃燒反應活化能降到10kj/mol。
2.3生物質型煤燃燒過程中的腐蝕作用
生物質型煤在燃燒過程中會對工業鍋爐產生一定腐蝕作用，腐蝕作用主要由S、CI等成分造成的，其中硫元素主要來源于煤，當型煤中煤的含量較多時，會產生較多的SO2、H2S、SO2以及硫酸鹽等，引起硫化一氧化腐蝕。當硫元素含量較高時，硫化一氧化腐蝕會逐漸增強，Jaani S指出還原氣氛下，硫元素主要以H2S的形式存在，此時H，S極易與金屬氧化層反應，腐蝕性氣體直接與金屬表面接觸，金屬的硫化速度快速增加，使腐蝕加速。氧化性氣氛下，硫元素主要以SO2、SO，形式存在，與堿金屬氧化物反應生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，而溫度較高時生成的亞硫酸鹽和硫酸鹽又發生分解，再次生成SO2、SO2氣體，此時產生的SO，會由內向外擴散，與金屬表面的氧化膜反應破壞其保護膜。
生物質中則含有較多的氯元素和堿金屬元素的氧化物及鹽類。在生物質型煤的燃燒過程中，氯元素會與堿金屬元素結合生成NaCl、KC1等堿金屬氯化物，氯過量時還會生成Cl，、HC1。而堿金屬氯化物由于具有較高的揮發性，在燃燒過程中，爐內高溫下氯化物會以氣態形式進入煙氣中，遇冷后沉積于受熱面形成腐蝕，同時當溫度高于熔點溫度，積灰中局部會有液相形成，導致嚴重的電化學腐蝕，與此同時沉積灰塵的厚度也會減小，一些有害氣體會接觸到金屬表面，加劇腐蝕。而以氣態存在的NaCl也會與0，和金屬直接反應生成Cl2。如煤在燃燒過程中，其中硫燃燒生成的SO2會與沉積下來的堿金屬氯化物發生反應，生成硫酸鹽、Cl，和HCI，此時具有較高壓力的Cl2和HC1氣體，會滲透到金屬表面，先破壞金屬表面的氧化膜，接著與金屬發生反應，Cl2在其中擔任催化劑的角色，使反應不斷進行，產生非常嚴重的腐蝕。王永征等指出當溫度一定時，隨著氣相中HC1濃度升高，金屬試樣的腐蝕速率呈線性增加。
由此可以看出，為減少煤中硫元素燃燒時對鍋爐的腐蝕，在生物質型煤中煤的含量不能太高。為減少生物質中氯元素和堿金屬氧化物及其鹽類在燃燒過程中對鍋爐的腐蝕，型煤中生物質的比例也不能太高，型煤中煤和生物質含量應控制在一定范圍內，才能有效減少對鍋爐的腐蝕。
除此之外溫度對腐蝕作用也有一定影響，溫度升高能夠增加活化分子數，加快腐蝕反應速率。當溫度小于600℃時，溫度對腐蝕的影響較小，當溫度大于600℃時腐蝕作用急劇增加，且高溫能夠產生很大的壓強，增加腐蝕性氣體的穿透能力及其與金屬壁面接觸的機率，加快腐蝕。
3、結語
生物質型煤具有優良的燃燒性能和環保節能效應，具有極大的開發潛力。但目前中國生物質型煤技術總體水平較低，尚處于實驗室研究和工業試生產階段，還未形成規模產業。而中國目前正處于現代化建設關鍵時期，能源需求持續增長，環境問題日益突出，生物質型煤作為高效、潔凈的固體燃料，不僅可以提高煤炭利用率，而且能減少煤炭直燃對環境的污染，同時也會使廢棄的生物質得到合理利用，緩解生物質對環境的污染。
發展清潔煤技術是實現中國可持續發展的必經之路，而在煤炭生產和消費結構中，中高等變質程度煤占很大比例，而褐煤等低階煤卻沒有很好利用。利用褐煤和生物質制備固體燃料將是中國生物質型煤發展的趨勢，不僅有助于降低中國能源對外的依存度，也為煤炭的清潔燃燒提供了行之有效的途徑。特別是在中國目前工業鍋爐中塊煤燃燒效率低、燃燒損失大和環境污染嚴重的現狀下，和在日前國務院部署的《大氣污染防治行動計劃》和《關于加快發展節能環保產業的意見》中倡導節能減排、改善民生、全面整頓燃煤小鍋爐的背景下，利用生物質型煤的優勢，大力發展生物質型煤利用技術，提高生物質型煤研制、生產和使用的積極性，對增加工業鍋爐熱效率、減少大氣污染物排放和減免脫硫除塵設備等將具有重要的現實意義。
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