根據《可再生能源中長期發展規劃》確定的主要發展目標，到2020年，我國的生物質發電總裝機容量將達到3000萬千瓦。大規模的生物質發電需要借助生物質直燃技術。但是由于生物質中CI的含量較高，帶來了生物質鍋爐過熱器區的高溫腐蝕問題，限制了蒸汽參數的提高。
生物質燃燒過程中的腐蝕主要與氣態HCI有關，HCI提供了金屬連續離開金屬表面朝較高氧分壓側的輸送，而幾乎沒有凈消耗氯。
目前我國的生物質直燃技術剛剛起步，對于生物質鍋爐過熱器的腐蝕試驗研究較少。生物質鍋爐過熱器區的氣氛非常復雜，因此研究其高溫腐蝕，必須對爐膛的氣氛進行簡化。根據相關資料的研究結論，結合常見生物質的氯含量，將生物質鍋爐過熱器區氣相中HCI的濃度取為100ppm，設計了模擬生物質鍋爐過熱器區高溫腐蝕的試驗系統。為了分析HCI濃度的影響，使試驗結果具有推廣性，還進行了HCI濃度為300ppm和600ppm工況下的試驗。
1高溫腐蝕試驗
12.1試驗系統
圖1為試驗系統示意圖。各氣瓶出來的氣體經過質量流量控制器后在混氣裝置中充分混合，混合后的氣體組分模擬生物質鍋爐過熱器區酌氣氛，除了HCI外，0
2為6%， C0
2為12%，其余為N
2，總的氣體流量控制在60ml/min。腐蝕試樣放置在石英舟上置于管式爐的恒溫區，各點的溫度相差小于3℃，為避免污染，模擬煙氣經過位于管式爐中心的金屬片后，通入NaOH溶液，吸收HCI后排入大氣。
1.2試樣制備
試驗樣品12Cr1MoVG截取自鍋爐廠家供應的過熱器管，大小約為20×10×2mm·試驗前先將試樣用800目砂紙細打磨，并用丙酮溶液清洗，用濾紙吸干后放置在于燥箱中150℃下干燥2h．試驗樣品的主要成分見表1：表112Cr1MoVG的元素成分（GB5310-95）
|
C |
Si |
Mn |
S |
P |
Cr |
Cu |
Ni |
Mo |
V |
|
0.08～0.15 |
0.17～0.37 |
0.40～0.70 |
≤0.030 |
≤0.030 |
0.90～1.20 |
≤0.20 |
≤0.25 |
0.25～0.35 |
0.15～0.30 |
1.3試驗方法
將樣品進行預處理后放置在準等溫、恒加熱的管式爐中進行加熱，加熱溫度控制在400～550℃。采用增重法測定腐蝕量，腐蝕周期取為168 h．稱量的天平精度為0.01mg。
利用SEM觀察腐蝕后試樣的表面形貌：EDX測試腐蝕膜某一區域內的元素成分；XRD分析腐蝕產物的組成，為
了觀察腐蝕膜的橫截面，先將試樣用環氧樹脂鑲嵌，經打磨、拋光后觀察腐蝕膜的剖面結構。
2試驗結果和分析
2.1反應溫度對腐蝕性能的影響
2.1.1腐蝕動力學曲線
圖2表示當氣相中HCI的濃度為100ppm時，12CrIMoVG在不同反應溫度下的腐蝕動力學曲線。
觀察圖2可以看出，I2CrIMoVG在各溫度下的腐蝕均符合拋物線規律，這表明，12CrlMoVG是具有一定抗腐蝕性的，但是隨著反應溫度的增加，12CrIMoVG的腐蝕增重率逐漸增加。
拋物線規律可用以下方程式表示：
y
2=k·t
式中，七為拋物線速度常數，表征了材料抗腐蝕性大小，是與材料和溫度有關而與時間無關的常數。
從圖3可以看出，12CrIMoVG的腐蝕速率與溫度幾乎呈直線關系，隨著溫度的增加，腐蝕速率也大大增加．當溫度大于500℃時，腐蝕速率上升更快。
三門峽富通新能源銷售生物質鍋爐、鍋爐、家用生物質炊事鍋爐等，并且也銷售生物質顆粒燃料。（經過顆粒機、秸稈壓塊機加工而成）
2.1.2腐蝕產物的表面形貌和元素分析
利用SEM觀察腐蝕后試樣表面的變化，發現各溫度下，腐蝕膜的形狀有很大差別。圖4為各溫度下12CrIMoVG腐蝕168 h后腐蝕產物的形貌。
從圖4中可以看出，400℃時腐蝕后的試樣表面形成了許多大小不一的孔洞，而450℃時的試樣表面的孔洞變大，腐蝕產物的結構開始呈現網格狀．當溫度為500℃時，腐蝕產物呈現葉片狀結構，并且有層疊惑，這說明腐蝕產物的氧化膜變厚，并且有剝落的趨勢。當放大倍數為200倍時，可以很清楚地看到試樣表面的腐蝕膜產生了褶皺現象，溫度為550℃時，仍然保持葉片狀的結構，只不過葉片變得更大，并且葉片的邊緣不再光滑，而是產生了很多散碎的細線狀結構，可以看出，此時整個腐蝕膜的結構比較脆弱，極易脫落，這與實驗中觀察到的現象吻合。
表二12CrIMoVG腐蝕168h后的表面元素分析
|
實驗溫度/℃ |
重量百分比 |
|
Fe |
O |
Si |
|
400 |
72.84 |
24.99 |
2.17 |
|
150 |
72.12 |
25.44 |
3.49 |
|
500 |
75.88 |
22.71 |
1.41 |
|
550 |
83.58 |
16.42 |
- |
利用SEM自帶的EDX對腐蝕后的試樣表面進行元素分析，結果如表2所示。當溫度從400℃升高到450℃時，Fc的含量降低，O的含量增加，說明試樣被氧化得更徹底．當溫度升高到500℃時，Fe的含量反而增加，而0的含量降低，這是由于試樣最表層的腐蝕膜由于附著性較差，在外力的作用下極易脫落，使得金屬基體重新裸露在腐蝕氣氛中。550℃時的情況也如此，此時腐蝕膜脫落更嚴重，裸露的金屬基體更多。
2,1.3腐蝕產物的剖面形貌
圖5為12CrIMoVG腐蝕試樣的剖面形貌．可以發現，在不同的溫度下，試樣表面的腐蝕膜均產生了分層結構這就解釋了為什么高溫時腐蝕膜的表面會產生褶皺現象以及腐蝕膜的脆弱易脫落的特點．另外從化學反應的角度考慮，腐蝕膜的成分為Fe203和Fe,04，此兩種物質均較脆，韌性非常不好，因此容易脫落．
比較兩個溫度下分層結構的厚度發現，當溫度為450℃時，分層結構厚度大約為100 μm，當溫度升高到500℃時，分層結構厚度大約為130μm。這就表明，隨著溫度增加，越來越多的金屬基體被HCI腐蝕，形成的金屬基體，腐蝕膜界面逐漸往金屬基體方向推進．由于550℃下的腐蝕膜極易脫落，很難得到完整的分層結構，因此沒有給出其剖面圖．
先關資料指出：腐蝕膜和金屬界面處存在氯，而腐蝕膜外層并未檢測到。但是在圖5的兩種工況下，在腐蝕膜和金屬界面處，并未檢測到氯的存在。分析其原因為：文獻中的氣相HCI濃度遠遠大于本實驗模擬的生物質鍋爐中的氣相HCI濃度，且其給出的Cl的含量也不到1%:并且觀察腐蝕膜和金屬基體的交界處，必須要把試樣進行鑲嵌和拋光，本實驗由于條件限制，使用的是水磨拋光機，即使交界處存在氯化物，也會溶于拋光液和清洗液中，殘留在交界處的量極少，因而無法檢測出氯。
2.2 HCI濃度對腐蝕性能的影響
2.2.1腐蝕動力學曲線
圖6表示當溫度保持450℃，改變氣相HCI派度時，12CrlMoVG的腐蝕動力學曲線。為了更好地反映HCI對腐蝕的影響，還進行了氣相中無HCI的純氧化試驗．
從圖中可以很清楚地看出，在不同HCI濃度時，12CrlMoVG的腐蝕增重率均符合拋物線規律。當氣相中沒有HCI存在時，腐蝕速率比較低，但是一旦存在HCI，腐蝕速率將大大增加，說明12CrlMoVG對HCI非常敏感．隨著HCI濃度的增加，腐蝕速率也會增加．總的來說，氣相中有無HCI對12CrIMoVG的腐蝕速率影響很大，而HCI濃度的大小則是次要因素。
圖612CrIMoVG在不同HCI濃度下的腐蝕動力學曲線
2.2.2腐蝕產物的剖面形貌
圖7給出了HCI濃度分別為0ppm、300ppm和600ppm時，12CrIMoVG的剖面結構。從圖中可以看出，當氣相中沒有HCI存在時，金屬基體的表面覆蓋著一層10um厚的氧化膜，此氧化膜與金屬基體結合較好，并沒有分層結構的出現。當氣相HC1濃度增加時，兩種工況下的腐蝕膜仍然呈現分層結構，與圖5(a)相同．值得指出的是，此處由于加大了氣相HCI的濃度，因此在兩種工況下，在腐蝕膜和金屬基體交界處，均檢測到了氯的存在，而在腐蝕膜的外層結構中，沒有發硯氯。
2.2.3腐蝕產物的XRD分析
從圖8中可以看出，腐蝕前12CrlMoVG的主要成分為Fe。在沒有HCI存在的純氧化工況下，經過168 h的腐蝕，試樣的表面除了Fc之外，還存在Fe203和Fe304．當有HCI存在時，試樣的表面已經完全變成了Fe203。用肉眼觀察腐蝕產物，也能夠看出試樣的表面為一層紅褐色的物質，即為Fe
20
3。
另外，XRD未發現有任何氯化物存在，原因可能為兩 點：氯化物的含量太少，而XRD無法檢測到5%以下的成分：氯化物僅僅存在于金屬基體和腐蝕膜的交界處，而X射線的探測深度有限。
2.3腐蝕速率
根據腐蝕后試樣的元素分析結果，腐蝕增重是因為金屬試樣吸收了氧元素產生了氧化膜導致．結合XRD的分析，當氣相中有HCI存在時，腐蝕產物基本上全部為Fe203。因此可以根據腐蝕增重計算出兩種材料的平均腐蝕速率。
對于75 r/h次高壓燃生物質循環床鍋爐，高溫過熱器管壁的溫度已接近550℃，在此溫度下，當氣相中HCI的濃度取常見生物質鍋爐過熱器區的濃度lOOppm時，12CrIMoVG的平均腐蝕速率為0.8087 mm/a，腐蝕比較嚴重，而且腐蝕膜附著性極差。當高溫過熱器管壁表面出現積灰時，腐蝕速率還要大大增加。而低溫過熱器的溫度一般在400℃以下，此溫度下腐蝕速率為0.1230 mm/a。因此12CrlMoVG不適用于高溫過熱器段，而可以在低溫過熱器段使用．
3結論
(1)在不同溫度和不同HCI濃度下，12CrIMoVG的HC1高溫腐蝕均符合拋物線規律．
(2) 12CrlMoVG對氣相中HCI的存在非常敏感，并且隨著反應濕度和HCI濃度的增加．12CrlMoVG的抗腐蝕性能逐漸降低．
(3)低溫時腐蝕后的試樣表面有很多孔洞，當反應溫度升高時腐蝕膜逐漸演變為葉片狀結構，極易脫落．
(4)當有HCI存在時，腐蝕膜均出現了分層結構。當HCI濃度較高時，在腐蝕膜和金屬基體交界處，檢測到了氯的存在。
(5)腐蝕膜的主要成分為Fe
20
3和Fe
30
4。
(6) 12CrIMoVG不適用于高溫過熟器段，而可以在低溫過熱器段使用。
