生物質(zhì)粘結(jié)劑由于來源廣、成本低、節(jié)能等特點受到了國內(nèi)外的重視。中國利用植物纖維和堿法草漿原生黑液、腐植酸鈉渣等作復(fù)合粘結(jié)劑，用氫氧化鈉處理稻草制備的粘結(jié)劑生產(chǎn)型煤（
可以直徑把農(nóng)作物秸稈以及木屑等廢棄物壓制成生物質(zhì)成型煤，如下圖所示：）。美國、瑞典等采用脫水泥炭和磨細(xì)的生物質(zhì)混合、擠壓、切割成型生產(chǎn)型煤。國內(nèi)許多高校如大連理工大學(xué)、浙江大學(xué)、太原大學(xué)、河南理工大學(xué)、昆明理工大學(xué)等在生物質(zhì)型煤燃燒機(jī)理、特性及反應(yīng)動力學(xué)方面做了一些研究。在排放及污染特性研究方面，美國加州大學(xué)的Jenkins BM等對牛物質(zhì)中堿性元素在燃燒過程中的影響與排放進(jìn)行了研究。國內(nèi)南京林業(yè)大學(xué)等研究表明生物質(zhì)具有良好的固硫效果。國內(nèi)外對煤與生物質(zhì)的成型技術(shù)和工藝方面也有很多研究，但對改性生物質(zhì)和無機(jī)固化劑的交聯(lián)粘結(jié)機(jī)理及影響因素系統(tǒng)研究較少。采用NaOH改性后的稻草秸稈添加無機(jī)固化劑制備新型復(fù)合粘結(jié)劑，通過實驗研究其可行性，分析其成型和固硫機(jī)理。
1、實驗原料
原料煤粉采用粒狀、小塊狀，呈黑色而有光澤，質(zhì)地細(xì)致的粉煤。生物質(zhì)選用稻草秸稈，取自四川農(nóng)村，粉碎至5cm以下備用。用2%的NaOH溶液在90℃下堿液環(huán)境中改性處理4h。無機(jī)固化劑采用Mg0和MgCI2，生物質(zhì)樣品及原料煤的工業(yè)分析數(shù)據(jù)。
析型煤的形貌結(jié)構(gòu)和成分組成，研究復(fù)合粘結(jié)劑的成型及固硫效果，生物質(zhì)成型燃料的含硫量是很微量的，所以可以在很多大中型城市取代煤燃燒使用。
2、實驗原理
復(fù)合型煤粘結(jié)劑由改性后的生物質(zhì)粘結(jié)劑和無機(jī)同化劑組成。稻草秸稈經(jīng)NaOH堿處理制得固液混合物，由生物質(zhì)纖維和黏稠液組成。堿液在90℃釋放出-OH，-OH破壞細(xì)胞肇中木質(zhì)素的吡喃環(huán)，拆開與木質(zhì)素相互纏結(jié)的纖維素和半纖維素，分解了木質(zhì)素與半纖維素的空間立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，破壞生物質(zhì)的原始彈性。生物質(zhì)分解產(chǎn)生的糖類物質(zhì)以及果膠、單寧等物質(zhì)具有粘結(jié)作用。當(dāng)溫度為90℃時，木質(zhì)素的分解率可達(dá)到70%，部分分解，未分解的纖維素和半纖維素將在型煤中起物理連接、拉伸作用。通過生物質(zhì)型煤的SEM圖可以看出生物質(zhì)纖維在型煤中形成復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以粘結(jié)大量煤粒。
實驗所用的無機(jī)固化劑主要選用具有一定活度的氯化鎂溶液和氧化鎂，在水環(huán)境F發(fā)生凝固反應(yīng)生成氣硬性混凝士氯氧鎂水泥，其反應(yīng)方程式如下：
文獻(xiàn)表明，Mg0和MgCl2會與H20反應(yīng)生成具有高強(qiáng)度的鎂水泥。鎂水泥可以在常溫常壓下硬化，硬化后具有良好的抗?jié)B性。因此，為了提高型煤的防水性，可使用適量Mg0和MgCI2與改性生物質(zhì)秸稈組成復(fù)合粘結(jié)劑。實驗采用的是濕態(tài)成型，無機(jī)固化劑在成型的過程中會發(fā)生凝固反應(yīng)，提高型煤的強(qiáng)度。
3、實驗結(jié)果分析
3.1抗壓強(qiáng)度
抗壓強(qiáng)度是生物質(zhì)型煤各項機(jī)械性能指標(biāo)中最直觀、最具代表性的指標(biāo)。實驗制得的型煤樣品抗壓強(qiáng)度為796.6 N，滿足儲存運(yùn)輸?shù)囊螅惶砑痈男陨镔|(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度為66.7 N。實驗結(jié)果表明，添加復(fù)合粘結(jié)劑可以提高單一生物質(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度。
3.2添加復(fù)合粘結(jié)劑前后型煤分析
3.2.1形貌分析
采用SEM形貌表征和EDS能譜對樣品進(jìn)行元素分析。分析結(jié)果如下：
在型煤加壓成型、干燥固結(jié)過程中，鎂摹粘結(jié)劑發(fā)生水化反應(yīng)，在煤粒表面和孔隙中形成了凝膠體和各種形態(tài)的晶體。鎂基粘結(jié)劑屬于結(jié)晶硬化和膠體硬化反應(yīng)，它們與水作用生成凝膠。凝膠和不規(guī)則的晶體分布越均勻，型煤的粘結(jié)性就越好。這些絮狀凝膠體、晶體，形成的固體橋鍵將煤粒牢固的粘結(jié)在一起。由于煤具有高孔隙率的分子篩結(jié)構(gòu)，粘結(jié)劑進(jìn)入煤粒內(nèi)孔和裂隙中，加周了粘結(jié)劑和粉煤形成的固體橋鍵，使粘結(jié)劑與煤粒更緊密的結(jié)合。
從型煤的濕態(tài)粘結(jié)機(jī)理來看，煤在破碎加工過程中，其中一些橋鍵或品格斷裂，形成一些不飽和鍵，使煤粒表面產(chǎn)生微弱的負(fù)電荷，親水的無機(jī)鎂基固化劑和極性的水分子被煤粒吸附形成水化膜，煤粒通過粘結(jié)性的水化膜連接而成型，無機(jī)固化劑在瓔煤內(nèi)形成晶體網(wǎng)絡(luò)。生物質(zhì)纖維的加入，型煤內(nèi)的水分可以通過纖維形成的孔隙和表面積向外界發(fā)散。生物質(zhì)的加入脫去了無機(jī)粘結(jié)劑中結(jié)晶水分，型煤隨水分蒸發(fā)而收縮，顆粒間距離減小，碎散阻力增大，型煤強(qiáng)度增加。
3.2.2成分分析
添加粘結(jié)劑后，型煤中Na、Mg、CI等元素明顯增加，依照圖2可以看出，堿化處理后的生物質(zhì)纖維在煤體內(nèi)形成了良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些元素是依附在生物質(zhì)纖維及煤粒表面的主要成分。添加復(fù)合粘結(jié)劑后，煤的表面有較多的呈絮狀的粘附物質(zhì)，這些粘附物質(zhì)在纖維表面和煤粒的表面都大量存在，復(fù)合粘結(jié)劑的吸附、粘結(jié)效果很明顯。
圖3是對型煤中生物質(zhì)纖維表面以及與煤粒連接處的EDS元素分析，譜圖1、2是測定生物質(zhì)纖維的表面元素組成，譜圖3是生物質(zhì)纖維外附顆粒的元素組成，譜圖4是生物質(zhì)纖維與煤粒連接處的物質(zhì)元素組成。由4個譜圖元素的結(jié)果對比可以看出，生物質(zhì)型煤中纖維表面以及和煤質(zhì)的連接處有外加元素Na、Mg、Cl的存在，Na元素通過堿處理吸附在纖維內(nèi)表面，在纖維的外表面及纖維與煤粒之間并不存在Na元素。Na元素足降解纖維的重要元素，但并不是起粘結(jié)作用的主要元素。Mg、CI元素在纖維表面及與煤粒的粘結(jié)處都存在，說明在生物質(zhì)型煤的粘結(jié)中Mg、C1元素是主要的粘結(jié)物質(zhì)。其中C1元素集中存在于纖維表面及煤粒問隙，是起粘結(jié)作用較強(qiáng)的元素。
3.3固硫效果的研究
對燒結(jié)前后的無粘結(jié)劑的型煤和添加粘結(jié)劑的型煤進(jìn)行元素組成的分析，得到結(jié)果見表3。
由表3中S元素的成分變化可以看出，沒有添加復(fù)合粘結(jié)劑的型煤有91. 88%的S以揮發(fā)物的成分排出，而添加粘結(jié)劑后的S的揮發(fā)比例降為66%。這表明復(fù)合粘結(jié)劑的固硫效果明顯，固硫率為34%。
在型煤固硫中，可燃硫的存在形式主要取決于S02向反應(yīng)表面擴(kuò)散的速度，S02與固硫劑的反應(yīng)速度以及硫酸鹽的分解速度。復(fù)合粘結(jié)劑中的生物質(zhì)粘結(jié)劑和鎂基粘結(jié)劑都起到了一定的固硫效果。生物質(zhì)在低溫時就開始燃燒，在型煤內(nèi)部產(chǎn)生許多微孔，這些微孔中含有具有極高表體比的生物質(zhì)灰，對產(chǎn)生的S02有吸附作用。隨著溫度升高，生物質(zhì)燃盡，使型煤具有高孔隙率，增強(qiáng)了S02和02向固硫劑( Mg0)顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，當(dāng)S02通過這些孔隙時，會增加與固硫劑( Mg0)接觸的機(jī)會，固硫劑( Mg0)在高溫下可以與S經(jīng)過復(fù)雜反應(yīng)生成Mg-SO。固態(tài)，達(dá)到固硫效果。將表3燃燒前后生物質(zhì)型煤中Mg的含量對比得出71.9%的Mg以固態(tài)形式存在在灰渣中。將煤完全燃燒的灰渣進(jìn)行XRD譜圖分析，如圖4所示。
從圖4可以看出，完全燃燒的型煤固硫物相為MgS04，其他物相不明顯。這說明灰渣中的S主要是以MgS04的形式存在。這充分說明復(fù)合粘結(jié)劑中的鎂基固化劑具有良好的固硫效果，生物質(zhì)粘結(jié)劑的加入增強(qiáng)了固硫效果。
4、結(jié) 論
三門峽富通新能源生產(chǎn)的木屑壓塊機(jī)、木屑顆粒機(jī)可以生產(chǎn)生物質(zhì)成型煤。
(1)通過實驗得出，采用改性生物質(zhì)和無機(jī)固化劑組成的復(fù)合粘結(jié)劑制備型煤是可行的。該復(fù)合粘結(jié)劑充分利用了改性生物質(zhì)和無機(jī)固化劑的粘結(jié)優(yōu)勢，有效地提高了型煤的抗壓強(qiáng)度。
(2) SEM、EDS分析得出NaOH是降解纖維的主要物質(zhì)，Na元素主要存在纖維，并不是粘結(jié)作用的主要元素。纖維與煤粒表面主要吸附元素為Mg、Cl，這些元素的存在狀態(tài)有待進(jìn)一步分析，為后期的粘結(jié)劑配方調(diào)整提供有效依據(jù)。
(3)復(fù)合粘結(jié)劑具有良好的同硫效果。添加復(fù)合型煤粘結(jié)劑前后，型煤中的S以揮發(fā)成分排出的比例從91. 88%降至66%，復(fù)合粘結(jié)劑具有較好的固硫效果，固硫率為34%，固硫最終產(chǎn)物為MgS04。
